納米銀粉包括納米片狀銀粉和納米球形銀粉2種。用納米銀粉替代現(xiàn)在市場(chǎng)上使用的微米銀粉有以下優(yōu)點(diǎn)：

 用納米銀粉生產(chǎn)的電子漿料中金屬微粒的粒度更小，在進(jìn)行絲網(wǎng)印刷時(shí)可用更大目數(shù)的絲網(wǎng)，從而得到致密程度更好的表面涂層，而且絲網(wǎng)操作的工作效率高。(2) 可以減少銀用量，降低生產(chǎn)成本。據(jù)德國(guó)不來梅應(yīng)用物理研究所的一項(xiàng)專利稱，用納米銀粉代替微米銀粉制成的導(dǎo)電膠，可以焊接金屬和陶瓷，涂層不需太厚，而且涂層表面平整，可以節(jié)省50%銀用量。(3) 由于納米銀粉的熔點(diǎn)通常低于粗晶粒物體，因此用納米銀粉制成的導(dǎo)電漿料，燒結(jié)溫度一般低于普通漿料，這就降低了對(duì)基片材料耐高溫性能的要求，甚至可以用塑料等作為基片材料。 

由于科技發(fā)展的需要，科技工作者對(duì)納米銀粉開展了大量的研究。本文分類總結(jié)了20世紀(jì)90 年代以來，國(guó)內(nèi)納米銀粉的制備方法，對(duì)比了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了制備技術(shù)的發(fā)展；同時(shí)論述了納米銀粉現(xiàn)有的和潛在的用途。  

1  納米銀粉的制備 

納米銀粉可分為納米片狀銀粉和納米球形銀粉(文中分別簡(jiǎn)稱為片狀銀粉、球形銀粉)。片狀銀粉的制備方法可分為還原沉積法、光誘導(dǎo)法和還原球磨法；球形銀粉的制備方法按體系狀態(tài)的不同可以分為液相法和氣相法，具體方法及分類見圖1。

 1.1  片狀銀粉的制備 

片狀銀粉是指一維厚度＜100nm的片狀粉末，其制備方法不同，可分為還原球磨法、光誘導(dǎo)法和化學(xué)還原法。 

1.1.1 還原球磨法：是以化學(xué)還原法制備的納米級(jí)顆粒狀銀粉為原料，經(jīng)球磨將其壓成片狀，從而得到片狀銀粉的方法。球磨方法制備的光亮銀粉色澤光亮、密度大、機(jī)械性能好、比表面積大，可改善粉末的燒結(jié)性能和增大冷卻速度。用作電子材料的片狀銀粉的松

裝密度是十分重要的技術(shù)指標(biāo)，松裝密度大的銀粉適合制作高溫?zé)Y(jié)銀漿，松裝密度小的銀粉適合制作低溫固化銀漿。如果單從獲得優(yōu)良的導(dǎo)電性方面考慮，應(yīng)該制備松裝密度小、比表面積適中、片狀大小不均勻且片薄的銀粉。 

有關(guān)還原球磨法制備片狀銀粉的報(bào)道很多，不同的是改變還原劑的種類、還原條件、球磨條件等來制備不同要求的片狀銀粉。常占河等用還原球磨法制備片狀銀粉，采用先沉淀出Ag2O，然后用甲醛還原、球磨的方法，他們提出球磨過程中必須添加表面活性劑，但量要適當(dāng)，以防止其影響銀粉純度。吳建設(shè)提出從硝酸銀溶液中沉淀出氧化銀，然后用氫氣還原氧化銀得到超細(xì)銀粉，再經(jīng)過鱗片化處理就可以得到滿足GB-1773-88國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的鱗片狀銀粉。該片狀銀粉的純度＞99.5％，比表面積為0.8 m2ˇg，松裝密度為1.3gˇcm-3，振實(shí)密度為3.313 gˇcm-3，已經(jīng)達(dá)到工業(yè)用光亮銀粉的要求。于朝清等[6]以甲醛做還原劑、Ag2CO3為還原介質(zhì)，用三乙醇胺作乳化劑，得到純度＞99.95％、粒徑為30～50nm、粒徑分布均勻、寬厚比為10∶1，均勻的銀灰色光亮銀粉。此產(chǎn)品達(dá)到所規(guī)定的技術(shù)要求，已批量生產(chǎn)并可替代進(jìn)口產(chǎn)品。周全法等[7]提出直接采用粗銀制備高純度片狀銀粉，即用未經(jīng)電解的粗銀作原料，氧化銀和銀氨溶液作為中間產(chǎn)物，甲醛為還原劑，經(jīng)過球磨可得到均勻性和純度≥99.96％的片狀銀粉。 

1.1.2 光誘導(dǎo)法：該方法是先制得銀溶膠，然后在光照射條件下，使銀的生長(zhǎng)發(fā)生改變。周全法等在前人研究的基礎(chǔ)上，用光誘導(dǎo)法使銀溶膠粒子在生長(zhǎng)過程中發(fā)生變形，將大量銀溶膠制成具有片狀外形的納米級(jí)銀粉。他們首先通過還原保護(hù)工藝制得銀溶膠，所得溶膠再置于帶夾套的石英玻璃容器中，夾套內(nèi)分別加入各種濾波溶液控制透過光的波長(zhǎng)；將該容器放置在光化學(xué)反應(yīng)器中，在攪拌下用250W熒光燈輻照；約70h后，反應(yīng)混合物用高速離心機(jī)(4000r/min)離心處理，所得濕固體真空干燥，得到片狀銀粉。 

    雖然光誘導(dǎo)法制備包括片狀銀粉在內(nèi)的非球形貴金屬超細(xì)粉體具有工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)品不被污染的優(yōu)點(diǎn)，是替代現(xiàn)行球磨法的可選方法之一。但該方法由于操作條件難以控制，制備的納米級(jí)片狀銀粉的粒徑不統(tǒng)一、色澤不白亮，對(duì)電子漿料及電子元器件的性能有何影響尚待進(jìn)一步研究。 

1.1.3化學(xué)還原/沉積法：是通過化學(xué)還原/沉積的方式，一步獲得片狀銀粉的方法。該方法制備的片狀銀粉具有純度高、片狀均勻、亮度好的優(yōu)點(diǎn)，但由于得到的粉末機(jī)械性能差，當(dāng)銀粉與樹脂匹配軋制成漿料后，在加熱固化時(shí)，隨著固化溫度升高，銀片收縮，形成顆粒并變粗，失去銀粉光澤而呈銀灰色，導(dǎo)致零位電阻增加，該方法還在進(jìn)一步的研究之中。 

國(guó)外曾報(bào)道不用機(jī)械方法而直接化學(xué)沉積一步獲得片狀銀粉，早期曾制得直徑為2～20μm、厚度＜30nm的薄片狀結(jié)晶；以后又獲得直徑1～5μm、純度為99.5%、平均粒度1～3μm、厚度＜0.1μm的片狀銀粉，其松裝密度＜1.0g·cm-3，甚至低于0.15～0.5g·cm-3。其他采用蒸發(fā)鍍膜后剝離成片狀，其銀片直徑大約25μm，厚度0.1μm。 

柴立元等將氰化銀鉀溶液加熱到一定溫度，然后加入配好的還原劑(添加了表面活性劑TN的甲醛和苯甲醛混合懸浮液，控制V(甲醛)∶V(苯甲醛) = 1∶3或1∶9)，控制pH ≈ 6.5，100℃下反應(yīng)30min，即可得到平均粒徑為9.6μm的光亮片狀銀粉。所得到的片狀銀粉調(diào)成漿料，其體電阻率為7.5×10-5?ˇcm-1，抗剪強(qiáng)度為24.74kgˇcm-2，達(dá)到銀漿技術(shù)指標(biāo)。張文閣等優(yōu)選了HCOONH4＋NH4OH還原體系和特效分散劑AS-360，采用化學(xué)還原沉積法一步制取片狀銀粉，在最優(yōu)的條件下，所制得的片狀銀粉的平均粒徑為0.33μm，平均比表面積為2.60m2/g，獲得了99.0％～99.5％的銀直收率。梁煥珍等以硝酸銀為前驅(qū)物、乙二醇和氨水為溶劑、氯鉑酸為催化劑、PVP為分散劑和保護(hù)劑，用雙氧水作還原劑，通過控制H2O2∶NH3和NH3∶Ag不同的比例，合成分散的球形單顆粒和單分散的大小從幾微米至幾十微米不等的、厚度約0.1～0.2μm的六方片狀銀粉。

由以上敘述可以看出，還原球磨法制備的片狀銀粉，由于其性能優(yōu)異，該方法還將一直占據(jù)片狀銀粉生產(chǎn)的主導(dǎo)地位；光誘導(dǎo)法還處于實(shí)驗(yàn)室探索階段；化學(xué)還原法制備的片狀銀粉有自己固有的優(yōu)點(diǎn)，但由于性能上的一些限制，使該方法的應(yīng)用受到限制。片狀銀粉的制備正在向產(chǎn)品不被污染、能耗低、片狀均勻等方向發(fā)展，化學(xué)還原法將會(huì)是最有可能的制備方法之一。 

1.2  球形銀粉的制備 

球形銀粉是指粒徑＜100nm的球形或者類球形銀粉，由于其粒徑小，具有高表面活性、大比表面積、強(qiáng)催化能力，所以其應(yīng)用越來越廣泛。按制備方法體系的不同可分為液相法和氣相法。

 1.2.1 液相法：該法由于容易控制形貌、操作簡(jiǎn)單、銀粉粒徑小等優(yōu)點(diǎn)，所以研究很多。根據(jù)液相法制備銀粉的關(guān)鍵反應(yīng)物質(zhì)的狀態(tài)不同又可分為液相還原法和液固相還原法，二者的差別是采用不同的銀鹽、保護(hù)劑和還原劑。采用的銀鹽有：硝酸銀(AgNO3)、氰化銀鉀[KAg(CN)2]，或者將硝酸銀轉(zhuǎn)化為Ag2O、Ag2CO3及銀氨絡(luò)離子?？蛇x用的還原劑有：水合肼、葡萄糖、甲醛、次亞磷酸鈉、抗壞血酸、鞣酸、羧酸、三乙醇胺、甘油、不飽和醇、有機(jī)胺等。常用的分散劑和保護(hù)劑有：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸鈉(DBS)、明膠、山梨醇、三乙醇胺等。 

(1) 液相還原法：是用還原劑在水溶液或者有機(jī)體系內(nèi)將銀離子或銀的配離子溶液還原，得到銀納米顆粒的方法。從實(shí)質(zhì)上說，它是一個(gè)電化學(xué)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)以及流體力學(xué)等的綜合過程。這個(gè)過程決定了粉末的粒徑分布、純度和團(tuán)聚狀況等物理和化學(xué)性質(zhì)。此方面的研究很多，大多是變換不同的還原劑和保護(hù)劑，其中具有突破性進(jìn)展的研究有以下一些： 

納米銀粉的制備可以突破傳統(tǒng)的100℃的限制。Marcu Gherghe等的專利提到：在pH = 11～12，甘油∶硝酸 = 3∶1，140～150℃的條件下，在NH4OH介質(zhì)中用甘油還原AgNO3，可制備粒度在0.01～0.05μm，純度為99.9% 的超細(xì)銀粉。Marcu Gherghe等的專利提到：以氨水為絡(luò)合劑，三乙醇胺為還原劑和分散劑，控制pH = 10～14，反應(yīng)溫度為100～110℃，三乙醇胺∶硝酸銀 ＝ 1∶(0.5～1.5)的條件下，可以制備純度為99.9%，粒徑在0.01～0.05μm內(nèi)的超細(xì)銀粉。 

納米銀粉的制備過程中，添加一定量的無機(jī)電解質(zhì)對(duì)其性能有很大的改善。李娟等介紹了一種新方法，即在氨性硝酸銀水溶液中，加入一定量添加劑硝酸鹽，在還原劑水合肼的作用下，利用調(diào)整添加劑的量，可以得到不同粒度的銀粉。該方法制備的銀粉具有粒度細(xì)、分布范圍窄、重現(xiàn)性好、殘余離子濃度小、純度高的特點(diǎn)。此銀粉制備的導(dǎo)體漿料，抗焊料浸蝕性好、附著力高；而制備的低阻漿料，具有溫度系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)。該方法研制的銀粉適用于制備高性能導(dǎo)電材料，其性能達(dá)到美國(guó) METZ公司同類產(chǎn)品的性能。 

納米銀粉的高活性現(xiàn)象是不容忽視的。李亞棟等在DBS存在的條件下，用水合肼還原銀氨絡(luò)合溶液，將得到的銀溶膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜中，于110℃熱處理1h以破壞銀膠體，制備出平均粒徑為15nm高表面活性的銀納米粒子。結(jié)果表明加入大量DBS可以大大降低銀原子的成核速度，該銀納米粒子在電子束的誘導(dǎo)下，發(fā)生凝聚與濺射的現(xiàn)象。 

在非水溶劑中制備納米銀粉和聲化學(xué)還原的方法，為其開辟了新的研究思路。李宏濤等研究了在無水的條件下，以有機(jī)物為溶劑，從銀鹽和碘化物出發(fā)，利用碘化銀的光分解反應(yīng)制備了銀納米微粉，避免銀納米粒子干燥過程中表面收縮硬化。R.A.Salkar等在氬和氫的常壓條件下，用聲化學(xué)的方法來還原硝酸銀溶液，制備了粒徑在20nm左右的無定性納米銀粉。 

( 2 ) 液固相還原法：是用還原劑在水溶液或者有機(jī)體系內(nèi)，將銀的不溶化合物還原，得到銀納米顆粒的方法。跟液相還原法相似，不同的是還原時(shí)銀的存在狀態(tài)不一樣，液相還原時(shí)銀以銀離子或者銀配合離子的形式存在，而液固相還原時(shí)銀則以固態(tài)的氧化銀、或碳酸銀或者其它的形式存在，兩者各有優(yōu)缺點(diǎn)。 

酈希介紹了用三乙醇胺作還原劑，還原松香Ag2CO3制備超細(xì)銀粉，在三乙醇胺(10%～50%)∶松香碳酸銀 ＝ 1∶(1～7)的比例下，制備出粒徑4～28?的超細(xì)銀粉。宋建恒等提出使用雙氧水作還原劑，有機(jī)膠為分散劑，從強(qiáng)堿性溶液中還原硝酸銀制取超細(xì)銀粉的方法?？刂葡跛徙y(g)∶雙氧水(30%，mL)∶添加劑(g) = 10∶3∶0.7的比例，制備出平均粒徑為0.31μm的超細(xì)銀粉。HU Jin等選用了水合肼、羧酸和甘油3種還原劑，以液固相還原法在水溶液中進(jìn)行了制備納米銀粉的研究。在40～80℃、銀離子含量110～160g/L、還原劑含量40～70g/L、添加劑0.5g/L、pH＞14、NaOH含量為25％、反應(yīng)時(shí)間為8min、攪拌速度為200～400rpm的條件下，用甘油還原制備了粒徑為20nm的納米銀粉。 

1.2.2 氣相法：主要是用加熱的方法使金屬銀或者銀鹽蒸發(fā)為氣體或用等離子體或介質(zhì)將熔融銀霧化成納米銀粉，然后再收集得到?？梢苑譃閲婌F熱分解法、等離子體蒸發(fā)冷凝法和水霧化法等。 

(1) 噴霧熱分解法(SP法)：Spray Pyrolysis簡(jiǎn)稱SP法又稱作溶劑蒸發(fā)分解法，是一種將前驅(qū)體溶液噴入高溫氣氛中，立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，從而直接合成氧化物粉料的方法。此方法的顯著優(yōu)點(diǎn)是采用液相物質(zhì)前驅(qū)體通過氣體溶膠過程得到最終產(chǎn)品，所以兼有氣相法和液相法的諸多優(yōu)點(diǎn)，不需要過濾、洗滌、干燥、燒結(jié)與粉碎等過程，產(chǎn)品純度高、分散性好、粒度均勻易控制等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是生成的超細(xì)顆粒中有許多空心顆粒，而且分布不均勻。金宗蓮等為了改進(jìn)金屬銀超細(xì)粉末粒子的形貌，采用一定濕度的熱空氣為載氣，以硝酸銀為前驅(qū)體用噴霧熱分解法制備出具有良好粒子形態(tài)及組成的金屬銀超細(xì)粉末。當(dāng)熱空氣濕度為0.9、800℃以上時(shí)制得的粉體，產(chǎn)物純度高、結(jié)晶性好、粒徑分布在100～200nm之間。 

(2 ) 等離子體蒸發(fā)冷凝法：通常是在真空蒸發(fā)室內(nèi)充入低壓惰性氣體(N2、He、Ne、Ar)，采用等離子體或者電子束激光、高頻感應(yīng)等加熱方式，使原料氣化或形成等離子體，與惰性氣體原子碰撞失去能量，然后驟冷使之凝結(jié)成納米粒子。S.Takaki等在惰性氣體保護(hù)下，利用氣相冷凝法制備了懸浮的納米銀粉。魏智強(qiáng)等采用陽極弧放電等離子體蒸發(fā)冷凝法制備銀納米粉末，在最佳工藝參數(shù)下：熱功率3kW、氣壓0.3～2kPa、氣氛Ar氣、弧電壓20～30V、弧電流70～150A、水冷，制備的銀納米粉末純度高、分散性好，粒徑在10～50nm，平均粒徑24nm，比表面積為23.81m2/L。 

(3) 霧化法：實(shí)質(zhì)是用介質(zhì)將熔融的銀霧化，從而形成球形銀粉。按霧化介質(zhì)不同可以分為：高壓氣體霧化法、高壓水霧化法、超聲霧化法、旋轉(zhuǎn)盤霧化法、電動(dòng)力學(xué)霧化法等。霧化法操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、結(jié)晶性能好，但受其設(shè)備的限制，該方法很難生產(chǎn)出合格的納米銀粉，往往得到的銀粉處于微米級(jí)。  

2  納米銀粉的應(yīng)用 

納米銀粉基于其粉體粒徑小，而具有比表面積大、活性大、催化活性高、熔點(diǎn)低、燒結(jié)性能好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還保留了金屬銀的導(dǎo)電性好、抗菌性能好，電鑄銀顏色光亮的優(yōu)點(diǎn)，使納米銀粉的用途更加廣泛，具體見表1所示。 

 表1 Tab.1 

納米銀粉現(xiàn)在及潛在的用途 

The current and potential applications of nanometer silver powders 

3 結(jié)論與展望 

作者對(duì)納米銀粉的制備方法及現(xiàn)有和潛在的用途進(jìn)行了詳細(xì)的分析，可以看出，納米銀粉的制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，而液相還原法由于優(yōu)點(diǎn)突出具有很大的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)納米銀粉的性質(zhì)，還可以開發(fā)出很多新用途，這些用途將把納米銀粉的研究推向一個(gè)新的高度。目前納米銀粉制備存在的主要問題有：(1) 納米銀粉粒徑不合格，粒度分布范圍寬。(2) 納米銀粉結(jié)晶不完全，對(duì)某些行業(yè)來說，表面活性高、不穩(wěn)定是個(gè)很大的缺點(diǎn)。(3) 生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)條件難控制，難以得到合格產(chǎn)品。 

針對(duì)以上問題，可以得出納米銀粉的研究和開發(fā)的重點(diǎn)是：(1) 細(xì)化制備的工藝條件，使納米銀粉的粒徑可控；(2) 納米銀粉的制備和其應(yīng)用工序結(jié)合在一起，根據(jù)后續(xù)工序的需要，調(diào)整銀粉的性能和制備方法；(3) 采用新方法直接制備納米片狀光亮銀粉，使其具有和還原球磨法制備的片狀銀粉一樣的性能。